在凌烟阁功臣中位列第一的是赵国公长孙无忌。
长孙无忌与唐太宗李世民是布衣之交，后又结为姻亲，与李世民成为郎舅。唐高祖李渊起兵反隋后，长孙无忌便前往投奔，并随李世民征战，成为李世民的心腹谋臣，成为李世民的天策府重要成员，后又劝说李世民先发制人，参与策划玄武门之变。贞观元年（627年），长孙无忌改任吏部尚书，并被定为功臣第一。
凌烟阁二十四功臣分别是：
司徒、赵国公长孙无忌；
司空、凉州都督、河间元王李孝恭；
司空、莱国成公杜如晦；
司空、相州都督、太子太师、郑国文贞公魏徵[zhēng](魏征)；
司空、梁国公房玄龄；
开府仪同三司、尚书右仆射、申国公高士廉；
开府仪同三司、鄂国公尉迟敬德；
特进、卫国公李靖；
特进、宋国公萧瑀；
辅国大将军、扬州都督、褒忠壮公段志玄；
辅国大将军、夔国公刘弘基；
尚书左仆射、蒋忠公屈突通；
陕东道行台右仆射、郧节公殷开山；
荆州都督、谯襄公柴绍；
荆州都督、邳襄公长孙顺德；
洛州都督、郧国公张亮；
光禄大夫、吏部尚书、潞国公侯君集；
左骁卫大将军、郯襄公张公谨；
左领军大将军、卢国公程知节；
礼部尚书、永兴文懿公虞世南；
户部尚书、渝襄公刘政会；
光禄大夫、户部尚书、莒国公唐俭；
光禄大夫、兵部尚书、英国公李勣[jì]；
徐州都督、胡国公秦琼。
凌烟阁二十四功臣并非按照功劳大小排名，而是在贞观十七年，唐太宗选出二十四个功臣后，按照最高官职排名。
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